1811年，法俄關係開始惡化。俄皇亞歷山大不滿拿破崙協助建立華沙大公國，拿破崙也責備亞歷山大沒有徹底執行大陸封鎖。1812年6月22日雙方宣戰，一開始拿破崙似乎居壓倒性優勢，以六十萬大軍對抗沙皇的二十五萬士兵。但俄將庫圖佐夫故意避免面對面決戰，假裝敗退，將拿破崙的軍隊引入俄國內部。9月14日，拿破崙進入首都莫斯科，但莫斯科卻已籠罩在熊熊大火中，將附近村野的糧秣燒燬殆盡(堅壁清野、焦土政策)，法軍的軍需補給乃告窘急。此時法國國內有人策動政變，拿破崙只好撤軍。回程卻遭俄國酷寒的冬天與俄軍的突襲，到1812年11月29日只剩十萬人成功渡過別列津耶河，最後回到法國只剩兩萬人。拿破崙稱「敗給俄國的冬天將軍」。