1805，英、俄、奧等國組成「第三聯盟」的反法聯盟，拿破崙於是親自揮軍東征，先敗奧軍，逼奧國割地求和；又迫俄軍東撤；再敗普魯士，進占柏林，普魯士割讓一半國土求和。反法聯盟瓦解，拿破崙取消神聖羅馬帝國稱號。1807年，法軍在波蘭大敗俄軍，俄皇亞歷山大一世與拿破崙簽訂和平條約，並且被迫參與大陸封鎖政策，禁止與英國有任何貿易往來。 1808年，拿破崙又征服西班牙。自此，法國確立了在歐陸的霸主地位。拿破崙兼任義大利國王、萊茵邦聯的保護者、瑞士聯邦的仲裁者，並分別封他的兄弟約瑟夫、路易、熱羅姆為那不勒斯、荷蘭、威斯特伐利亞的國王。1811年極盛的時代，大帝國的疆域廣至一百三十省。