征俄之役失敗以後，1813年春，俄、普、英、奧、瑞典等結成第六聯盟，向法軍猛攻。半年期間，雙方互有輸贏，直到10月16~19日萊比鍚會戰中，聯軍比法軍多一倍，拿破崙又遭妹夫繆拉元帥的背叛，而遭到敗績。會戰後，日耳曼與荷蘭等地相繼擺脫拿破崙的統治，西班牙也被英軍佔領。1814年3月30日，反法盟軍直驅巴黎，迫使他簽訂中外史上有名的「楓丹白露條約」，拿破崙宣告退位，並與少數部將隱退厄爾巴島。他在厄爾巴島上時，曾有一句名言：「Able was I ere I saw Elba.」（在我看到厄爾巴島之前，我曾所向無敵。）」拿破崙保留了「皇帝」的稱號，可是他的領土只局限在那個小島上。